常見的橡膠用阻燃劑和阻燃配方設(shè)計原理

如果將聚合物置于足夠長的時間 ,足夠高的溫度和足夠多的氧氣條件下燃燒,則任何防火措施都將是無效的。因此 ,當(dāng)火燃燒起來以后 ,橡膠不可避免地也要燃燒。所以 ,所謂阻燃是指橡膠延緩著火的時間 ,降低火焰?zhèn)鞑ニ俣群碗x開火源后能迅速自行熄滅的能力。一般 ,它用氧指數(shù)來表示 ,氧指數(shù)越高,阻燃性能越好。通常認(rèn)為 ,氧指數(shù)超過 27%為自熄性材料 ;低于該數(shù)值為易燃材料 ;而氧指數(shù)更高者則為難燃材料。如聚丙烯的氧指數(shù)為 17%,在空氣中即可燃燒 ,四氟乙烯的氧指數(shù)為 95%,只有在空氣中才能燃燒。

阻燃劑種類繁多，可分為：有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑。具代表性的阻燃劑是氯系、溴系、磷系及氫氧化鋁、氫氧化鎂等。有機(jī)阻燃劑有三大類，其特點(diǎn)各異：

一是氯系阻燃劑：以含氯量較高的氯化石蠟為主，目前氯系阻燃劑正朝著無污染、高純度、高熱穩(wěn)定性、高含氯量方向發(fā)展，國外已經(jīng)使用的全氯環(huán)戊癸烷和反應(yīng)型氯系阻燃劑氯菌酸國內(nèi)尚無工業(yè)化產(chǎn)品。

二是溴系阻燃劑：大多在200℃～300℃下分解，分解時通過捕捉高分子材料降解反應(yīng)生成的自由基，延緩或終止燃燒的鏈反應(yīng)，釋放出的HBr是一種難燃?xì)怏w，可以覆蓋在材料的表面，起到阻隔表面可燃?xì)怏w的作用。溴系阻燃劑的適用范圍廣泛，是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，主要產(chǎn)品有十溴二苯醚、四澳雙酚A、五溴甲苯和六溴環(huán)十二烷等。

三是磷系阻燃劑：也是一種阻燃性能良好的阻燃劑，在全球阻燃劑非鹵化動向的驅(qū)使下，國外對此進(jìn)行了大量的研究。有機(jī)磷系阻燃劑主要產(chǎn)品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯類的特點(diǎn)是具有阻燃與增塑雙重功能。含磷無機(jī)阻燃劑主要產(chǎn)品有紅磷阻燃劑、磷酸銨鹽、聚磷酸銨等。紅磷的阻燃效果比磷酸酯類的阻燃效果更好。其用量也在增加。含磷無機(jī)阻燃劑因其熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)。不產(chǎn)生腐蝕性氣體、效果持久、毒性低等優(yōu)點(diǎn)而獲得廣泛的應(yīng)用。

無機(jī)阻燃劑分解溫度高，除了有阻燃效果外，還有抑制發(fā)煙和氯化氫生成的作用，目前國外工業(yè)發(fā)達(dá)國家無機(jī)阻燃劑消費(fèi)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有機(jī)阻燃劑。主要使用的品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、三氧化二梯等。氫氧化鋁是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑，無毒、無腐蝕、穩(wěn)定性好、高溫下不產(chǎn)生有毒氣體，且價格低廉，來源廣泛。氫氧化鎂在340℃～490℃之間分解。熱穩(wěn)定性好，具有良好的阻燃及消煙效果，特別適宜于加工溫度較高的聚烯烴塑料。氫氧化鋁和氫氧化鎂兩者復(fù)合使用能相互補(bǔ)充，其阻燃性能比單獨(dú)使用效果要好。

鹵素阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)是用量少、阻燃效率高且適應(yīng)性廣，但其嚴(yán)重缺點(diǎn)是燃燒時生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體，危害很大。近幾年開發(fā)無鹵阻燃劑取代鹵素阻燃劑已成為世界阻燃發(fā)展趨勢。研究開發(fā)新型阻燃劑，降低材料燃燒時的煙量及有毒氣體量，成為近年來阻燃領(lǐng)域中的重點(diǎn)研究課題之一。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過渡金屬氧化物為主，主要有硼酸鋅、鋁化合物（三氧化鋁、鉛酸銨）及其復(fù)配物、鎂－鋅復(fù)合物、二茂鐵、氧化錫、氧化銅等。協(xié)同體系阻燃效果好、成本低，既可阻燃又可抑煙，還具有一些特殊功能，常用的協(xié)同體系主要是鹵－磷、銻－磷、磷－氮等，達(dá)到提高阻燃性能的目的。紅磷是主要的阻燃協(xié)效制之一，它對氫氧化鋁、氮等阻燃體系都有協(xié)效作用。

01）、三氧化二銻：高純≥99.8％、超細(xì)0.4-1.1um、白度98以上（添加型阻燃協(xié)效劑）

02）、三（2，3-二溴丙基）異三聚氰酸酯：TBC、總溴量：≥64.5%、熔點(diǎn)范圍：100～110℃（添加型無毒阻燃劑）

03）、三聚氰胺氰尿酸鹽：MCA 、含量：≥99 %、分解溫度：440～450℃（反應(yīng)型無毒阻燃劑）

04）、三溴苯酚：TBP、含量：≥ 98.5 % 、熔點(diǎn)：≥ 92 ℃（反應(yīng)型阻燃劑）

05）、三聚磷酸鋁：ATP、APW、APZ 、用于生產(chǎn)膨脹型防火涂料、重防腐涂料（添加型無毒阻燃劑）

06）、四溴雙酚A：TBBA 、溴含量：≥ 58.5%、熔點(diǎn)：180 ℃（添加、反應(yīng)型阻燃劑）

07）、四溴苯酐：TBPA （添加型阻燃劑）

08）、五溴甲苯：PBT（FR-5）、總溴量：＞80%、熔點(diǎn)：275～284℃（添加型阻燃劑）

09）、五溴聯(lián)苯醚：PBDPO、溴含量：62-70（添加型阻燃劑）

10）、六溴環(huán)十二烷：HBCD (CD-75P)、總溴量：＞73.5%、熔點(diǎn)：185～195℃（添加型阻燃劑）

11）、八溴醚：【四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)】溴含量：≥67%、熔點(diǎn)：≥105 ℃（添加型阻燃劑）

12）、十溴聯(lián)苯醚：DBDPO 、含溴量：82-83%、熔點(diǎn)：300-310℃、美國大湖：DE-83R、國產(chǎn)：優(yōu)級、一級品（添加型阻燃劑）

13）、磷酸三甲苯酯：TCP、（添加型阻燃劑）

14）、磷酸三（2-氯丙基）酯：TCPP （添加型阻燃劑）

15）、磷酸三（2.3-二氯丙基）酯：TDCP （添加型阻燃劑）

16）、磷酸三（β-氯乙基）酯：TCEP （添加型阻燃劑）

17）、亞磷酸三苯酯：TPP （添加型阻燃劑）

18）、甲基膦酸二甲酯：DMMP （添加型無毒阻燃劑）

19）、復(fù)合磷系阻燃劑：FR-P、分解溫度：250-280℃（添加型無毒阻燃劑）

20）、鹵代雙磷酸酯化合物：FR-505 、分解溫度：＞200℃（軟質(zhì)聚醚塊泡、模塑泡沫阻燃劑）

21）、混合反應(yīng)型阻燃劑：FR-780 （反應(yīng)型海綿阻燃劑）

22）、鋅酸亞錫：T-9 （聚胺酯發(fā)泡用催化劑等）

23）、聚磷酸銨：APP 、P2O5 含量：72-73％、N含量：14-15%、分解溫度：＞270℃、五種不同聚合度規(guī)格（添加型無毒阻燃劑）

24）、水溶性結(jié)晶型阻燃劑：PN （添加型無毒阻燃劑）

25）、高效復(fù)合阻燃劑：FR-A 、含量：≥99 %、分解溫度：440～450℃（添加型無毒阻燃劑）

26）、氫氧化鋁：普通、活性、含量：≥ 99％（添加型無毒阻燃劑）南京塑泰接枝EVA用于氫氧化鋁，拉伸強(qiáng)度高，伸長率高。

27）、氫氧化鎂：化學(xué)、礦法、普通、活性、含量：≥ ≥ 63-98.5％（添加型無毒阻燃劑）

28）、氯化石蠟：52～70# （添加型無毒阻燃劑）

29）、氯化聚乙烯：CPE （添加型無毒阻燃劑）

30）、硼酸鋅3.5水：鋅含量：37.0―40.0％、硼含量：45.0―48.0％（添加型無毒阻燃協(xié)效劑）

橡膠配方工作者的任務(wù)局限于改變著火條件、減慢火焰蔓延的速度和抑制火勢增長的勢頭。 因此 ,企圖用一個配方、 一種橡膠去滿足所有耐火的要求也是不科學(xué)、 不切實(shí)際的。 所以說 ,有效的防火方法就是斷絕燃燒所需的氧氣供給或隔離熱源。 橡膠在高溫下發(fā)生分解 ,生成可燃性氣體。 如果有一種物質(zhì)能使可燃性氣體變成不燃性氣體 ,以隔離熱源 ,那么就可以達(dá)到阻燃的目的?；蛘?,有一種物質(zhì)受熱時釋放出結(jié)晶水 ,吸收熱量或提高熱傳導(dǎo)性 ,則也可起阻燃作用。屬于前者的有鹵素化合物，屬于后者的有氫氧化鋁等。聚合物著火后 ,可燃?xì)怏w的生成速度決定了燃燒速度。但是 ,非可燃性氣體起著削弱氣體混合物的作用。因此 ,發(fā)生燃燒時 ,由于非可燃性氣體的作用 ,火焰將會減弱。目前 ,常用阻燃劑有兩類 ,即添加型和反應(yīng)型 ,以添加型為主 ,前者的消耗量為后者的 6 倍。

添加型阻燃劑包括磷化合物 ,硼化合物 ,二茂鐵 ,在某種意義上說 ,也包括鹵化合物和氮化合物。

某些阻燃劑并用 ,也會相互抑制 ,從而減弱效果。如碳酸鈣不能和鹵化合物以及磷酸化合物一起使用 ,因?yàn)樘妓徕}能消除鹵素和其它酸性氣體 ,對火無延緩作用。由于銻和亞磷酸具有對抗作用 ,這些化合物的并用效果通常低于其單獨(dú)使用的效果 ,由于沒有標(biāo)出這些化合物的對抗作用 ,常常將這兩種化合物一起使用。

我們知道熱的多磷酸能破壞二茂鐵 ,因?yàn)槎嗔姿崾且环N高活性阻燃劑。 在亞磷酸存在下二茂鐵無延緩火的效果。

許多阻燃劑的效果不與其濃度成比例 ,雙倍用量往往得不到雙倍效果。 不管怎樣,當(dāng)加入兩種阻燃劑時 ,通?？傻玫絾我坏暮透郊拥膬煞N效果。因此 ,使用兩種或多種不同阻燃劑時常?？色@得更大的效果 ,這種較大的效果通常是由于較高濃度非直線反應(yīng)的結(jié)果 ,而不是真正的協(xié)同效應(yīng)。

1)銻和鹵素 —— 這是真正發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的很少見的實(shí)例之一。

2)二茂鐵和鹵素 —— 有鹵素存在時 ,二茂鐵用量低對炭的形成起促進(jìn)作用。無鹵素時 ,它能降低煙塵 ,而且對燃燒略有影響。

3)鹵素和亞磷酸 —— 通過實(shí)驗(yàn)知道 ,鹵素和亞磷酸化合物并不起協(xié)同效應(yīng) ,只是增加阻燃效果而已。

4)有機(jī)過氧化物和鹵素 —— 有機(jī)過氧化物本身不是阻燃劑。 有人認(rèn)為 ,含鹵素的有機(jī)過氧化物可以當(dāng)作阻燃劑使用 ,但這是不正確的。實(shí)際上 ,不含鹵素的有機(jī)過氧化物不能減弱燃燒。

膠種的選擇

一般來說含鹵素橡膠和主鏈為無機(jī)物的橡膠 (如氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、硅橡膠等 )具有優(yōu)良的阻燃性能。

我們對當(dāng)今主要阻燃橡膠制品進(jìn)行了分析 ,發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)制品所使用的橡膠基體為含氯聚合物 ,如氯磺化聚乙烯橡膠、氯化聚乙烯橡膠等。

以下是實(shí)際配方工作中有些經(jīng)驗(yàn) ,可供參考。

1、 就天然橡膠而言 兩種阻燃劑可并用 ,如 SbO325 份和氯化石蠟 50 份,可獲阻燃性。

2、 就丁苯橡膠而言 Sb2O315份和氯化石蠟 30 份或 Sb2O3 5份,氯化石蠟20 份,Al(OH)325 份,可獲阻燃性。

3、就氯丁橡膠而言 含氯 (40%)就具有自熄性 ,但加入無機(jī)填充劑 ,如Al(OH)3 、陶土和碳酸鈣 ,可提高阻燃性

4、 就乙丙橡膠而言 將 Sb2O315份與氯化石蠟 30 份并用 ,硫化膠拉伸強(qiáng)度下降 ;在聚乙烯和聚丙烯中加入含磷化合物 ,可獲得自熄性。